Por quê = no final de frases interrogativas.
Ex: "Não foi à escola por quê?"

Por que

= no início de frases interrogativas.
Ex: "Por que não foi à escola?"

Porque = em respostas explicativas.
Ex: "Não fui à escola porque estava doente."

Porquê = substantivo, o mesmo que "causa, motivo, razão ou circunstância".
Ex: "Eu já te expliquei o porquê de eu não ter ido à escola."