Isso acontece porque a queratina do fio pode fazer dois tipos de ligação química, uma

delas afeta na rigidez do cabelo e a outra no formato.

Quando a umidade aumenta, as "várias queratinas" que tem em uma mecha fazem uma ligação fraca com uma molécula de água, e isso faz com que elas mesmas se juntem.

Essa ligação de hidrogênio é temporária mas é o que define o formato do cabelo. Toda vez que seu cabelo fica molhado e seca, elas são quebradas e são formadas novas no lugar.

Quanto mais úmido estiver, mais ligações de hidrogênio vão se formar, e se o cabelo tiver predisposição a alguma curvatura (e não tiver sofrido nenhuma modificação química), ele vai ondular/cachear.