Se quer 100% mesmo, só há um método: abstinência. Falha todos têm, até mesmo o

implante.
O mais eficiente método anticoncepcional que existe é o implante intradérmico, mas ele é hormônio em sua corrente sanguínea tanto quanto o anticoncepcional oral. É bastante caro.
O segundo mais eficiente é o DIU. Tanto o DIU de cobre quanto o DIU hormonal são igualmente seguros. A vantagem do primeiro é o custo e a durabilidade: ele é dado de graça pelo SUS (procure seu posto de saúde) e dura um pouco mais de dez anos. As desvantagens dele é que aumenta o fluxo e a cólica. A vantagem do hormonal é que, a despeito do nome, seu hormônio não alcança a corrente sanguínea, o que significa que ele não é interfere realmente em seus hormônios. Em vez disso, ele age localmente diminuindo o fluxo e a cólica, muitas vezes fazendo a mulher não mais menstruar, mesmo que tenha sim ciclo.
O terceiro método em termos de eficácia é a laqueadura tubária. Sim, o implante e o DIU são mais eficazes que a cirurgia!
A partir daí, as chances de falha já se tornam mais importantes. Mesmo assim o anticoncepcional oral foi a escolha na minha casa por dez anos sem nenhum problema. Minha esposa tomava, não usávamos camisinha e nada de gravidez. Nas ocasionais trocas ou nos ocasionais esquecimentos, basta seguir rigidamente a bula (usando camisinha durante um tempo, continuando as cartelas, etc.).
Mas decidimos mudar, devido à diminuição da libido que ele causa. Já adquirimos o DIU hormonal (vulgarmente conhecido como Mirenna, que é a marca), só falta inserir. Se eu fosse mulher eu usaria o DIU hormonal. Se você tiver plano de saúde, ele é obrigado a oferecer tanto o DIU Mirenna quanto a inserção (é o nosso caso, será pelo plano).