Tem sim, mas é muito custoso e sempre vai ter uma ou outra escapando. Na
verdade existem várias formas de fazer isso. A China faz de uma forma custosa (não exatamente com VPN mas com vários servidores específicos), porque ainda quer que os chineses tenham acesso à internet externa, a Coreia do Norte faz de uma forma barata, mas ao custo de não ter acesso à internet externa a não ser em pontos específicos. A forma chinesa é custosa porque os servidores bloqueados (no caso do bloqueio de VPN seriam servidores de VPN) precisam ser constantemente monitorados e às vezes IPs de antigos servidores de VPN são redirecionados pra outros usos, aí o azarado pode ter o seu servidor bloqueado porque a blacklist pensava que era uma VPN. A questão é que pode serem bloqueadas a ponto do povo em geral não conseguir usar e ser exclusivo de pessoas com maior conhecimento técnico, mas isso seria possível só com um projeto real e exigiria gastos reais ou um sacrifício enorme (cortar a internet do país de um país refém dela), e como essa manobrinha que andam fazendo é só um teatro igual 3/4 da política brasileira, isso nunca vai passar de conversa fiada.