Até onde eu saiba, só depois de fazer o pedido. MAAAAAAS você pode fazer perguntas pro vendedor na própria página do anúncio, sem comprar. No app tbm. Geralmente descendo a página/tela tem o espaço pra perguntar
após efetuar a compra, e seu pagamento entrar no sistema, liberam contato direto com o vendedor, que pode ser por mensagens, via site ou app do mercado livre, ou diretamente, caso ele disponibilize whats/cel