Depende um pouco da sua genética, mas no geral faça exercícios para bíceps e tríceps também, fortaleça seu antebraço com exercícios para que você possa fazer mais repetições nos exercícios de bíceps, não precisa inventar movimentos novos, musculação é muito simples: supino, rosca direta, tríceps no banco, tríceps na polia e etc, sua única preocupação deverá ser na qualidade do movimento e contração muscular.
Caso consiga ou tenha, procure um personal, se não, encha o saco dos instrutores folgados da academia, por que se algo der errado, você que será o prejudicado.
Basicamente você tem que malhar o tríceps, ele que dá o aspecto de braço grande.
Mas se você acha seu braço fino, é porque você é magro então. Não vai adiantar de nada só malhar, só vai aumentar um pouco e definir. Tem que ter dieta também pra ganhar massa.